ICS 13.020.50 Z 10 DB22 吉 林 省 地 方 标 准 DB 22/T 2205—2014 废水 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光法 Waste water Determination of alkyl mercury Liquid chromatography - Atomic fluorescence spectrometry 2014 - 11 - 25 发布 吉林省质量技术监督局 2014 - 12 - 25 实施 发 布 DB22/T 2205—2014 前 言 本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本标准由吉林省环境保护厅提出并归口。 本标准起草单位：吉林省环境监测中心站。 本标准主要起草人：武中波、郭传新、张竹青、李广柱、刘贺、赵欣、丰硕、于洋洋、王鹤、金燕、 朱文瑜、杨宇嵩、张儒、张斌、游炳坤、闫金艳、朴智、米娟、李立华、唐新明、张代麟。 I DB22/T 2205—2014 废水 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光法 1 范围 本标准规定了测定废水中烷基汞的液相色谱-原子荧光法。 本标准适用于废水中甲基汞、乙基汞、烷基汞的测定。本方法甲基汞、乙基汞的检出限分别为1.78 ng/L、2.26 ng/L，测定下限为7.12 ng/L、9.05 ng/L。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 烷基汞 alkyl mercury 甲基汞和乙基汞的统称。 4 方法原理 水样采用改性后的固相萃取膜进行富集处理，液相色谱柱分离，原子荧光光谱仪检测分析废水中的 烷基汞。 5 试剂和材料 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水，液相色谱流动相所用试剂均为色 谱纯，并经过0.45 μm滤膜过滤。 5.1 乙腈：色谱纯。 5.2 乙酸铵：分析纯。 5.3 L-半胱氨酸：生物纯。 5.4 氢氧化钾（KOH）：分析纯。 5.5 硼氢化钾(KBH4)：分析纯。 5.6 过硫酸钾 (K2S2O8)：分析纯。 5.7 二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)：分析纯。 5.8 盐酸：优级纯。 1 DB22/T 2205—2014 5.9 甲醇：色谱纯。 5.10 流动相（洗脱液）：5%乙腈（v/v）+0.462%乙酸铵+0.12%L-半胱氨酸。准确量取 50 ml 乙腈（5.1）， 4.62 g 乙酸铵（5.2），1.2 g L-半胱氨酸（5.3）至 1 L 容量瓶中，加水至刻度，混匀。经溶剂 0.45 μm 滤膜过滤后，放在超声波清洗器中超声 30 min，除去气泡。 5.11 还原剂：0.35%氢氧化钾+2%硼氢化钾。先称取 3.5 g 氢氧化钾（5.4）溶于少量水中，再称取 20.0 g 硼氢化钾（5.5）溶解于水中，混匀，用水稀释至 1 L，存放于聚乙烯瓶中。 5.12 氧化剂：0.35%氢氧化钾+1%过硫酸钾。称取 3.5 g 氢氧化钾（5.4）和 10 g 过硫酸钾（5.6）溶 解于水中，用水稀释至 1 L，存放于聚乙烯瓶中。 5.13 改性液：0.01%二乙基二硫代氨基甲酸钠。称取 0.01 g 二乙基二硫代氨基甲酸钠（5.7）溶解于 水中，用水稀释至 100 ml。 5.14 载流：7%盐酸。70 ml 盐酸（5.8）纯水定容至 1 L。 5.15 标准贮备液：购买市售有证标准物质，甲醇为溶剂。 5.16 标准使用液：分别取适量的甲基汞、乙基汞标准贮备液至 100 ml 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻 度，配制成甲基汞、乙基汞均为 1 mg/L 的混合标准溶液，备用。若标准贮备液浓度不宜直接配制成标 准使用液时必须逐级稀释至标准使用液浓度。 5.17 载气： 氩气 99.99%。 5.18 微孔滤膜：一次性四氟乙烯（PTFE）微孔滤膜，水系，孔径 0.45 μm。 5.19 固相萃取膜：十六烷基 C18 固相萃取膜。 6 仪器和设备 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 7 7.1 布氏过滤装置：布氏漏斗及抽滤装置。 抽滤装置（47 mm）或其它可安装 47 mm 膜盘的固相萃取装置（仪）。 原子荧光形态分析仪。 超声波清洗仪。 一般实验室常用仪器和设备。 样品 样品采集 按HJ 493 规定执行。 7.2 样品保存 水样在2 ℃～5 ℃条件下贮存。用盐酸溶液、氢氧化钠溶液调pH=4。若样品不能在12 h之内进行分 析， 应-20 ℃冷冻保存。 7.3 试样制备 按下列步骤进行样品制备： a) 取适量（大于 1 L）样品用定性滤纸进行过滤； b) 取 1 L 过滤液进行富集。将固相萃取膜（5.19）与抽滤装置（6.2）组合，依次过 10 ml 的洗脱 液和 10 ml 的甲醇活化, 10 ml 水冲洗，5 ml 改性液改性，20 ml 水冲洗，然后过样品进行富集。 富集全过程必须严格按照固相萃取膜说明书进行, 过滤速度本身不影响富集效果，但应注意防 止抽气压力过大对固相萃取膜造成损坏； 2 DB22/T 2205—2014 c) 用 10 ml 10%甲醇溶液淋洗，10 ml 洗脱液洗脱萃取膜，收集洗脱液，待测。 8 分析步骤 8.1 仪器条件 仪器应具备以下条件： a) 泵速：60 R/min； b) 紫外灯(UV)：开； c) 液体进样流程：氧化剂-空气-过紫外灯-还原剂-载流； d) 色谱柱：C18 150 mm×4.6 mm i.d，5 μm； e) 流速：1 ml/min； f) 进样体积：100 μl； g) 总电流：30 mA； h) 负高压：270 V； i) 载气流速：300 ml/min； j) 屏蔽气流速：600 ml/min。 8.2 校准曲线建立 分别准确吸取标准使用液200 μl、400 μl、600 μl、800 μl、1000 μl于容量瓶中，用水定容至100 ml，配制成甲基汞和乙基汞浓度分别为2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L、10 μg/L的混合标准溶液， 分别吸取100 μl上述混合标准系列溶液按8.1的仪器条件直接上机测定，以峰面积对浓度（μg/L）作线 性回归分析。 8.3 试样测定 在规定仪器条件进行测定，以保留时间来定性，外标法测定样品中甲基汞、乙基汞的浓度。 8.4 空白试验 以实验用水作为空白，按7.2和8.3规定的步骤进行制备和测定。 9 9.1 结果计算 甲基汞浓度计算按式（1）： Cm = Am − am V2 × .................................... (1) bm V1 式中： Cm —— 甲基汞浓度（μg/L），小数点后三位有效数字； Am ——甲基汞峰面积（mV×s）； am —— 甲基汞曲线截距； 3 DB22/T 2205—2014 bm ——甲基汞曲线斜率； V1 ——原样品体积（ml）； V2 ——富集后样品体积（ml）。 9.2 乙基汞浓度计算按式（2）: Ce = Ae − ae V2 × .................................... (2) be V1 式中： Ce ——乙基汞浓度（μg/L），小数点后三位有效数字； Ae ——乙基汞峰面积（mV×s）； ae —— 乙基汞曲线截距； be ——乙基汞曲线斜率； 9.3 烷基汞浓度计算按式（3）： C = Cm + Ce ....................................... (3) 式中： C —— 烷基汞浓度（μg/L），小数点后三位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 六个实验室分别对编制组配制并统一寄送的1.0 L甲基汞、乙基汞浓度分别为20 ng/L的标准溶液， 进行精密度测定。实验室内相对标准偏差分别为：甲基汞3.11%、4.72%、3.50%、4.45%、3.89%、3.28%， 乙基汞3.49%、4.63%、4.43%、4.62%、4.44%、4.62%。 实验室间相对标准偏差为：甲基汞5.10%、乙基汞5.50%；重复性限为：甲基汞1.61 ng/L、乙基汞 2.03 ng/L； 再现性限为：甲基汞2.79 ng/L、乙基汞3.36 ng/L。 10.2 准确度 六个实验室分别对编制组配制并统一寄送的1.0 L实际样品及编制组配制的加标后浓度为甲基汞、 乙基汞浓度分别20 ng/L的实际样品进行了准确度的测定。平均加标回收率为甲基汞75.3%±7.76%、乙 基汞83.0%±9.08%。 11 质量保证和质量控制 11.1 空白试验 每测定20个样品要增加测定实验室空白一个，当批不满20个样品时要测定实验室空白两个。全程空 白的测试结果应小于方法检出限。 4 DB22/T 2205—2014 11.2 平行样 每批样品至少测定10%的平行双样，样品数小于10个时，至少测定一个平等双样。测试结果相对偏 差不大于20%。 11.3 基体加标回收 每批样品至少测定10%加标样，样品小于10个时，至少测定一个加标样。加标回收率控制在甲基汞 75.3%±7.76%、乙基汞83.0%±9.08%之间。 12 废物处理 实验中产生的废液和废物按有关规定进行处理。 _________________________________ 5