ICS 71.040.40 G 40 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 2190.12—2015 塑料包装材料 水环境模拟物中 1,1,1-三 甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 Packaging materials and articles—Plastics—GC-MS determination of 1,1,1—trimethylolpropane migration in environment 2015 - 05 - 20 发布 河北省质量技术监督局 2015 - 07 - 01 实施 发 布 DB13/T 2190.12—2015 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 DB13/T 2190-2015《塑料包装材料 水环境模拟物中迁移量的测定》共分14个部分： ——第1部分：塑料包装材料 环境模拟物中总迁移量的测定； ——第2部分：塑料包装材料 水环境模拟物中BHA、BHT迁移量的测定； ——第3部分：塑料包装材料 水环境模拟物中苯系物迁移量的测定； ——第4部分：塑料包装材料 水环境模拟物中8种重金属迁移量的测定； ——第5部分：塑料包装材料 水环境模拟物中双酚A迁移量的测定； ——第6部分：塑料包装材料 水环境模拟物中偶氮甲酰胺迁移量的测定； ——第7部分：塑料包装材料 水环境模拟物中对苯二甲酸迁移量的测定； ——第8部分：塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定； ——第9部分：塑料包装材料 水环境模拟物中间苯二甲胺迁移量的测定； ——第10部分：塑料包装材料 水环境模拟物中乙酸乙烯酯迁移量的测定； ——第11部分：塑料包装材料 水环境模拟物中三聚氰胺迁移量的测定； ——第12部分：塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定； ——第13部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙稀酰胺迁移量的测定； ——第14部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙烯腈迁移量的测定。 本部分为DB13/T 2190-2015的第12部分。 本标准由河北省质量技术监督局提出。 本标准起草单位：河北省食品检验研究院、河北科技大学。 本标准主要起草人：张岩、李润岩、何淑娟、杨帆、孙文毅、赵丽敏、张冬生、曹梅荣。 I DB13/T 2190.12—2015 塑料包装材料 水环境模拟物中 1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的气相色谱-质谱测定方 法。 本标准适用于塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定。 2 2 本方法在水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的检出限为0.12 mg/dm ，定量限为0.36 mg/dm 。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 水环境模拟物 能够模拟塑料在水环境中所表现的迁移特性的物质，可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物。 本标准中规定分别用蒸馏水、乙酸溶液（40 g/L）模拟环境介质。 3.2 迁移量 某一物质从成型材料/制品向环境或水环境模拟物中迁移的最大允许量。 4 原理 试样经模拟物浸泡、碳酸钾饱和、乙醇/乙酸乙酯萃取，将有机萃取相的溶剂吹干后，用三甲代甲 硅烷基咪唑（TMSI）吡啶溶液衍生，用气相色谱-质谱测定。内标法定量。 5 试剂与材料 除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。 5.1 1,1,1-三甲醇丙烷标准物质：CAS 77-99-6， 纯度大于 97%。 1 DB13/T 2190.12—2015 5.2 1,4-丁二醇：CAS： 110-63-4， 纯度大于 98%。 5.3 无水乙醇。 5.4 冰乙酸：优级纯。 5.5 乙酸溶液（40g/L）：准确称取乙酸（5.4）40 g(精确至 0.1g)于 250 mL 烧杯中，加水溶解并转 移至 1000 mL 容量瓶中，定容至刻度。 5.6 正庚烷。 5.7 乙酸乙酯。 5.8 N-三甲基硅咪唑：TMSI 脱水吡啶溶液，衍生试剂。 5.9 碳酸钾：99.59%。 5.10 氢氧化钠：99%。 5.11 阳离子交换树脂：强酸型，磺化聚苯乙烯球形树脂,容量为 1.7 mep/mL，50 目～100 目。 5.12 氢氧化钠（1 mol/L）：称取 40 g 氢氧化钠（5.10）溶于 1000 mL 水中。 5.13 1,1,1-三甲醇丙烷储备液（0.75 g/L）：准确称量 1,1,1-三甲醇丙烷（5.1）75 mg（精确到 0.01 mg）于 100 mL 容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。 5.14 1,4-丁二醇标准内标储备液（0.75g/L）：准确称量 1,4-丁二醇（5.2）75 mg（精确到 0.01 mg） 于 100 mL 容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。 5.15 1,1,1-三甲醇丙烷和 1,4-丁二醇系列标准溶液： 准确移取 1,1,1-三甲醇丙烷标准储备液 （5.13） 0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL 和 10.0 mL，分别置于 25 mL 容量瓶中，分别加入 2.5mL 标 准内标储备液（5.14），加乙醇（5.3）至刻度，摇匀，得到 1,1,1-三甲醇丙烷浓度分别为 0 mg/L、 15mg/L、30mg/L、75mg/L、150mg/L、300mg/L，1,4-丁二醇浓度为 75mg/L。 5.16 1,4-丁二醇标准内标稀释液（75mg/L）：准确移取 2.5mL1,4-丁二醇标准内标储备液（5.14） 于 25mL 容量瓶中，用乙醇（5.3）定容至刻度。 6 仪器与设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击离子源（EI）。 6.2 电子天平：感量 0.1 mg。 6.3 水浴摇床。 6.4 涡旋混合器。 6.5 氮吹仪。 6.6 离心机：转速不低于 3000r/min。 6.7 恒温电热水浴锅：精度±2℃。 2 DB13/T 2190.12—2015 6.8 水系微孔滤膜：0.45 μm。 6.9 浸泡模具。 7 试验方法 7.1 迁移实验 裁剪10 cm×10 cm的样品于浸泡模具中，以接触面积每平方厘米2 mL计算加入浸泡液（即200 mL）。 60℃恒温浸泡2 h。浸泡液分别为蒸馏水和乙酸溶液（5.5）。平行制样两份。 7.2 试样溶液的制备 7.2.1 蒸馏水水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL 具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL，然后加入碳酸钾（5.9），不断摇荡，直至溶液达到饱 和。再加入乙酸乙酯（5.7）1mL，振荡45 min。使两相分离，3000 r/min下离心5min。将上层乙醇/ 乙酸乙酯相转移至10mL具塞离心管内，然后加入阳离子交换树脂（5.11）50mg～100mg以去除溶解的碳 酸钾，再充分振荡0.5min～1min。再将上层溶液转移至10mL具塞离心管中，在50℃水浴下用氮气吹干。 吹干后，向具塞离心管内加入衍生试剂（5.8）100μL，盖好，在100℃下恒温30min。冷却后加入正庚 烷（5.6）400 μL，混匀。然后加入4%（w/v）乙酸水溶液（5.5）200μL，剧烈振荡2 min，最后，离 心5 min（转速为3000 r/min）。转移上层庚烷溶液到样品瓶内，待测。 7.2.2 乙酸水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL 具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL和1mol/L氢氧化钠溶液（5.12）1.7mL，溶液pH在10~12 之间，以下按7.2.1中“加入碳酸钾......”操作。 7.3 标准工作溶液的制备 准确移取1,1,1-三甲醇丙烷系列标准溶液（5.15）1mL，分别置于25mL容量瓶中，加水至刻度，摇 匀得到1,1,1-三甲醇丙烷浓度依次为0mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L、3.0mg/L、6.0mg/L、12.0mg/L，含1,4丁二醇为3.0mg/L的标准溶液。分别移取3 mL置于具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1 mL，以下 按7.2.1 中“加入碳酸钾……”操作。采用同样方式，用4%乙酸溶液（5.5）配制同样浓度系列的1,1,1三甲醇丙烷标准工作溶液。 7.4 空白试液的制备 按照7.2的操作处理未与塑料接触的水环境模拟物。 8 测定 8.1 色谱质谱条件 应满足以下条件： a) 色谱柱：5%苯基-95%聚甲基硅氧烷，30 m（长）0.25 mm（i.d），膜厚 0.25 µm，或等效色 谱柱； 3 DB13/T 2190.12—2015 b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) 程序升温：开始 50℃保持 12 min，然后以 10℃/min 速率升温到 180℃，再以 50℃/min 的速 率升温至 280℃； 进样口：230℃，不分流进样，1 min 后打开分流阀； 色谱与质谱接口温度：280℃； 离子源温度：230℃； 载气：高纯氦气（纯度不小于 99.999%）； 载气流速：1.0 mL/min； 进样量：1.0 μL； 监测方式：选择离子模式（SIM）； 电离能量：70ev； 溶剂延迟：3.5 min。 8.2 定性确证 在8.1所列测定条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（±0.5%）出现， 并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度＞50%时，允 许±10%偏差；相对丰度20%～50%时，允许±15%偏差；相对丰度10%～20%时，允许±20%偏差；相对丰 度≤10%时，允许±50%偏差，此时可定性确证目标分析物。三甲醇丙烷和1,4-丁二醇衍生物的定性离 子和定量离子参见附录A。 8.3 标准曲线的绘制 按照8.1所列测定条件，对标准工作溶液（7.3）进行检测。以模拟物标准工作溶液中三甲醇丙烷 浓度为横坐标，以峰面积的为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。标准溶液色谱图见附录A。 9 结果计算 水环境模拟物中三甲醇丙烷的迁移量按式（1）计算： M  C V A  1000 …………………………………………（1） 式中： M——水环境模拟物中三甲醇丙烷