ICS 31.180 L 30 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 3368.3—2019 印制电路板中有害物质分析方法 第 3 部分:多溴联苯及多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 Methods for the analysis of harmful substances in printed circuit boards Part 3： Ddetermination of PBB and PBDE by gas chromatography-mass spectrometry 文稿版次选择 2019 - 07 - 01 发布 安徽省市场监督管理局 2019 - 08 - 01 实施 发 布 DB34/T 3368.3—2019 前 言 DB34/T 3368《印制电路板中有害物质分析方法》共 6 个部分。 ——第 1 部分：铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选 X 射线荧光光谱法； ——第 2 部分：卤素（氯和溴）的测定 离子色谱法； ——第 3 部分：多溴联苯及多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法； ——第 4 部分：铅和镉的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法； ——第 5 部分：汞含量的测定 电感耦合等离子体光谱法； ——第 6 部分：六价铬含量的测定 分光光度法。 本部分为第 3 部分。 本部分按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 本部分由安徽国家铜铅锌及制品质量监督检验中心提出。 本部分由安徽省有色金属标准化技术委员会负责归口。 本部分主要起草单位：安徽国家铜铅锌及制品质量监督检验中心。 本部分参加起草单位：铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心。 本部分主要起草人：臧真娟、晋晓峰、陈庆国、顾菲菲、吴媛霞、李金凤、龚昌合、黄薇薇。 DB34/T 3368.3—2019 印制电路板中有害物质分析方法 第 3 部分:多溴联苯及多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本部分规定了印制电路板中多溴联苯及多溴二苯醚的气相色谱-质谱法的原理、试剂、仪器工具、 样品制备、分析步骤、结果计算、精密度和报告。 本部分适用于印制电路板中多溴联苯及多溴二苯醚的测定。 多溴联苯及多溴二苯醚的方法检出限为 6 mg/kg。 2 原理 试样以甲苯为溶剂经索氏提取，提取液定容至适当体积后，使用气相色谱-质谱联用法全扫描模式 （SCAN)与选择离子监测模式（SIM）定性和定量测试提取液中的多溴联苯和多溴二苯醚，然后计算印制 电路板印制电路板中多溴联苯及多溴二苯醚的浓度。 3 试剂 3.1 3.2 3.3 3.4 4 甲苯：色谱纯及以上。 高纯氦气：纯度大于 99.999％（体积分数）。 多溴（一溴到十溴）联苯混合标准贮存溶液：100μg/mL。 多溴（一溴到十溴）二苯醚混合标准贮存溶液：100μg/mL。 仪器工具 4.1 仪器 气相色谱-质谱联用仪：配有质量选择检测器，质量范围（100～1000）amu。 4.2 工具 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 5 容量瓶：1 mL、5 mL、10 mL、100 mL。 带冷凝器的索式萃取装置。 萃取套管（纤维素，30 mL，内径 22 mm，高 80 mm）。 剪切机。 粉碎器：粉碎粒径可达 0.5 mm 及以下。 样品制备 1 DB34/T 3368.3—2019 将印制电路板剪切成小于 10 mm×10 mm 的方块，经液氮冷却后用粉碎器破碎成粒径小于 0.5 mm 的粉末，混匀。 6 分析步骤 6.1 测定次数 独立地进行两次测定，取其平均值。 6.2 空白试验 随同试料做空白试验。 6.3 样品萃取 称取 0.1 g 样品，精确至 0.0001 g，放入纤维素套管内，用玻璃棉封口置于索氏提取装置中，加 入 50 mL 甲苯（4.1），再加入 1 粒～2 粒沸石，安装好索氏提取装置，并用铝箔，包覆烧瓶以避光。 加热提取萃取 2 h 以上，每个萃取循环大约 2 min 到 3 min。待溶液冷却后，用甲苯（4.1）定容至 100 mL 容量瓶。该溶液过 0.45μm 滤膜后直接用于测试步骤。 6.4 工作曲线的建立 分取多溴联苯（4.3）和多溴二苯醚（4.4）储备液 50μL，加入 5 mL 容量瓶中，并用甲苯（4.1） 定容至刻度。依次取以上溶液 50μL、150μL、250μL、350μL、450μL，分别置于 1 mL 容量瓶中， 并用甲苯（4.1）定容至刻度。 依次将不同浓度的上述标准溶液注入气相色谱-质谱仪中，以校准标准溶液浓度为横坐标，以校准 标准溶液的色谱峰面积为纵坐标建立校准曲线。 6.5 样品的分析 6.5.1 6.5.1.1 6.5.1.2 气相色谱—质谱仪工作条件 气相色谱柱：无极性（5％苯基—甲基—聚硅氧烷），长度 15 mm，内径 0.25，膜厚 0.1μm。 色谱柱温度： 40℃ / min 10℃ / mim 10℃ / min 110℃（2min）   200℃     260℃    340℃（2min）。 6.5.1.3 6.5.1.4 6.5.1.5 6.5.1.6 6.5.1.7 6.5.1.8 6.5.2 进口样温度：280℃。 色谱-质谱接口温度：300℃。 载气：氦气，纯度≥99.999％，流速 1.2 mL/min。 离子源温度：230℃。 离子化方式：EI，70Ev。 驻留时间：80 ms。 样品分析 将样品提取液按照 7.5.1 规定的条件进行测定，根据表1 和表2 给定的监测离子数来确定试样中 含有多溴联苯和多溴二苯醚。然后根据峰值面积，从校准曲线上计算出相对应的多溴联苯和多溴二苯醚 的含量。 2 DB34/T 3368.3—2019 表1 多溴联苯定量用参考质量数 萃取物中的监测离子数 多溴联苯 （m/z） 一溴联苯 231.9 233.9 _ 二溴联苯 309.8 311.8 313.8c 三溴联苯 387.8 389.8 391.8 四溴联苯 307.8 309.8 467.7 五溴联苯 385.7 387.7 545.6 六溴联苯 465.6 467.6 627.5 七溴联苯 543.6 545.6 705.4 八溴联苯 623.5 625.5 627.5 九溴联苯 701.4 703.4 705.4 十溴联苯 781.3 783.3 785.3(943.1；215.8；382.6；384.5) 注1：表中数字有下划线为定性离子。 注2：十溴联苯中括号内 943.1；215.8；382.6；384.5 为可选离子。 注3：表中黑体数字为定量离子。 表2 多溴二苯醚定量用参考质量数 萃取物中的监测离子数 多溴二苯醚 （m/z） 一溴二苯醚 247.9 249.9 _ 二溴二苯醚 324.8 327.8 329.8 三溴二苯醚 403.8 405.8 407.8 四溴二苯醚 323.8 325.8 483.7 五溴二苯醚 401.7 403.7 561.6 六溴二苯醚 481.6 483.6 643.5 七溴二苯醚 559.6 561.6 721.4 八溴二苯醚 639.5 641.5 643.5(801.3) 九溴二苯醚 717.4 719.4 721.4(879.2) 十溴二苯醚 797.3 799.3 959.1 注1：表中数字有下划线为定性离子。 注2：八溴二苯醚中括号内 801.3、九溴二苯醚中括号内 879.2 为可选离子。 注3：表中黑体数字为定量离子。 7 结果计算 按式（1）计算测定元素的质量浓度（mg/kg）： C  V m  10 3 ..................................... (1) 3 DB34/T 3368.3—2019 式中： C ——试样中多溴联苯及多溴二苯醚的含量（mg/kg）；  ——试样溶液的质量浓度（ng/mL）； V ——萃取液的体积（mL）（100mL）； m ——试样的质量（g）。 注：所得结果表示至小数点后第三位。 8 精密度 8.1 重复性 在重复性条件下获得两次独立测试结果的测定值，在表3 给出的平均值范围内，这两个测试结果的 绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限的情况不超过 5％，重复性限（r）按表3 数据采用外延 法或内插法求得： 表3 含量（mg/kg） 重复性限（r）/％ 8.2 重复性限 90 100 110 120 130 140 1.2424 1.3963 1.8817 2.3449 0.8232 1.2246 再现性 在再现性条件下获得两次独立测试结果的测定值，在表4 给出的平均值范围内，这两个测试结果的 绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限的情况不超过 5％。 再现性限（R）按表4 数据采用外延法或内插法求得： 表4 含量（mg/kg） 再现性限（R）/％ 9 再现性限 90 100 110 120 130 140 1.4297 1.9094 3.1645 2.1115 0.8626 1.1287 报告 报告应包括以下内容： a) 样品描述、实验室和试验日期等资料； b) 试验结果及其表示。 _________________________________ 4